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超导“小时代”之二十:“绝境”中的逆袭

2017-06-28 罗会仟 中国物理学会期刊网

在绝望中找到希望,人生终将辉煌。

——俞敏洪


去过海南三亚旅游的朋友可能都听过一个黎族的美丽爱情传说——“鹿回头”:一位古代的英俊黎族猎户,翻山越岭趟河无数,只为追逐一只坡鹿,直到南海之滨。眼看前方断崖绝路,鹿已无路可走,却忽然停步回头,眼里充满凄艳的泪水。青年猎人被其感动而放下了手中弓箭,回头之鹿瞬间幻化成一位美丽的黎族姑娘,两人遂相爱并永结同心,从此幸福地生活在一起(图1)。鹿回头的故事流传甚久,三亚也为此修建了雕塑纪念,并因此得名“鹿城”,那里有“世界尽头”的天涯海角,有令人向往的美好爱情,有流连忘返的迤逦风光。这个故事也告诉我们,面临绝境的时候,不要孤自陷入绝望,放手去寻找渺茫的希望,也许未来会大有不同。


图1 鹿回头的美丽传说(引自www.nipic.com)


生活如此,科学亦如此。


20 世纪70 年代的超导研究似乎陷入低潮期,那时BCS理论已经不断发展丰富,成为了当时超导领域最重要的支撑理论。金属和合金超导体虽然不断被发现,但其超导临界温度都不够高(如1974 年发现的Nb3Ge, Tc=23.2 K), 意味着应用起来也极其困难。一些更令人困惑的超导材料陆续被发现,如氧化物超导体(1964 年)、重费米子超导体(1979 年)、有机超导体(1979 年),这些“奇怪”的超导体能否用BCS理论来解释还存有疑问,且令人失望的是,临界温度依旧太低。那条神秘的麦克米兰极限,一直悬在40 K 处是“看不见的天花板”,马蒂亚斯的超导探索黄金法则也好听不好使,新的超导突破仿佛走向了“山穷水尽疑无路”的一条绝境。下一个希望在哪里,没有人知道。


往往当你看不见希望的时候,希望,它其实就在那里。


20 世纪80 年代,新的超导突破,发生在了铜氧化物陶瓷材料身上。人类使用陶器的历史已经近万年,陶瓷在现代社会仍然是重要的生活用品之一。所谓陶瓷材料,主要成分就是金属氧化物,如氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化锆等等。氧化铜是著名青花瓷上釉色的成分之一,许多铜氧化物都属于陶瓷材料。陶瓷材料还有一个特点,就是它的导电性一般很差,绝大多数情况下是导体的“ 绝境”—— 绝缘体。谁也未曾想过,如此通常为绝缘体的铜氧化物,居然也能超导?!这就是现实的美妙之处。耳畔轻轻响起周杰伦的歌声:“素胚勾勒出青花笔锋浓转淡,瓶身描绘的牡丹一如你初妆。釉色渲染仕女图韵味被私藏,而你嫣然的一笑如含苞待放。” 青花瓷于我们生活的美,就像超导在物理学家眼中的美一样,令人陶醉而着迷(图2)。


图2 青花釉里红陶瓷工艺品(引自www.nipic.com)


敢于在绝望中寻找希望的人,是两位来自瑞士IBM公司的工程师柏诺兹(Johannes Georg Bednorz) 和缪勒(Karl Alexander Müller) (图3)。柏诺兹是缪勒的博士生,1982 年毕业后留在了IBM位于苏黎世的研究室(当时这类大公司都有基础研发实验室),开始从事过渡金属氧化物的导电性研究,试图从金属氧化物中寻找超导电性。其实柏诺兹早在1974 年的硕士毕业论文研究工作中,就从事钙钛矿氧化物超导体SrTiO3的单晶生长,缪勒本人也对氧化物超导体特别感兴趣,两人可谓一拍即合。当时大家普遍承认的具有体超导的氧化物材料里,具有最高临界温度的是BaPb1-xBixO3,Tc=13 K。他们认为,即使在BCS 理论指导下,寻找到电子—声子相互作用足够强或载流子浓度足够高的钙钛矿金属氧化物材料,临界温度还有提升的空间,哪怕它们在很多情况下都是绝缘体。要想在一群绝缘陶瓷材料里找超导,就像在大海里捞一只活着的蚂蚁一样困难。柏诺兹和缪勒的实验过程是十分令人沮丧的,他们找了一种又一种材料,测试了一次又一次,结果总是失败,痛苦到怀疑自己人生的份儿上。“我们从未想过会获得成功,我们只能一直保持低调,不停地加班又加班,借同事的设备来完成实验”,20 年后的柏诺兹曾如此回忆那段奋斗的岁月。幸运的是,尽管探索过程十分艰苦,他们并没有就此放弃,终于在1986 年,事情出现了转机。柏诺兹和缪勒在Ba—La—Cu—O体系找到了可能的超导迹象,略感兴奋的他们迎来的却是同事们一瓢接一瓢的冷水——“天方夜谭吧?氧化物?陶瓷?超导?有没有搞错!”面对同行的冷嘲热讽,他们依旧坚持了自己的研究,不断改变材料里的元素配比和合成温度等,终于在BaxLa5-xCu5O5(3-y)(x=0.75) 确定找到了零电阻效应。超导转变发生在30 K左右,电阻从35 K开始下降,到10 K左右变为零。在另两个x=1 的配比样品里,也看到了电阻下降现象,却没有观察到电阻为零的行为(图4)。他们把结果整理后撰写了论文投稿,并谨慎地把题目写成“Ba—La—Cu—O体系中可能的高温超导电性”(“Possible High Tc Superconductivity in the Ba—La—Cu—O system”)。


图3 J. G. Bednorz 和K. A. Müller(引自


图4 Ba—La—Cu—O体系电阻率


如果把柏诺兹和缪勒在Ba—La—Cu—O 体系发现的超导电性定为Tc=35 K,那就已经比当时留守Tc=23.2 K 记录十余年的Nb3Ge 还要高出12 K,更是氧化物BaPb1-xBixO3的Tc=13 K 近三倍值。毫无疑问, 这个结果一旦被确认,必将是超导材料领域期待已久的希望之星。不过他们的论文里面仅有电阻的数据,且只有一类样品达到了零电阻,更奇特的是,超导相变之前电阻随温度下降的那段上翘,是典型的绝缘体或半导体行为,而非金属导电行为,很难排除超导是否来自某个金属性的杂质相。基于这些问题,物理同行们起初对柏诺兹和缪勒的结果将信将疑,纷纷自己动手去验证他们的结果。很快一个多月后,日本内田(Shin-ichi Uchida)等人也成功做出了Ba—La—Cu—O体系材料,并且补上了另一个超导特征数据——迈斯纳效应。磁化率的数据表明,该材料在25 K 甚至29 K 就可以出现抗磁性,不过抗磁的体积分数不高,仅有10%左右(图5)。超导抗磁体积那么低,说明并不是所有的化学成分都参与了超导,究竟哪个组分是真正的超导相呢?日本科学家认为这个材料的主要成分是La1-xBaxCuO3加上少量的(La1-xBax)2CuO4,但超导发生在谁身上,暂时无法确认。至于为什么日本研究组测量的磁化率Tc和瑞士研究组测量的电阻Tc有一定的差异,则是另一个不好回答的问题。


图5 Ba—La—Cu—O体系磁化率


无论如何,同时具备零电阻和抗磁性两大独立判据,基本上可以断定Ba—La—Cu—O体系存在超导电性,而且是30 K 左右的临界温度,大大高于之前的记录! 这是铜氧化物超导体从一开始就被称为“高温超导体”的原因,名副其实!至此,超导“绝境”中的逆袭被铜氧化物完成。


柏诺兹和缪勒在高温超导发现的次年(1987 年)就荣获诺贝尔物理学奖,获奖速度之快,在诺奖历史上也是少见的,获奖的具体原因我们将在下一篇另行解释。在这么多人苦苦追索高温超导之路上,为何他们俩首先获得了成功?前面提及的不辞辛苦的探索最终“绝境逢生”是一个因素,另一个重要因素就是——他们做了充足的文献调研。仔细翻看他们发表的论文引文目录,就会发现两篇来自法国科学家C. Michel 和B. Raveau 的论文,而他们研究的,正是Ba—La—Cu—O体系。令人意外的是,这两位法国科学家早在1977 年就研究该材料体系了,并在1983 年成功做出了BaLa4Cu5O13.4组分。对照一下柏诺兹和缪勒给出的化学式BaxLa5-xCu5O5(3-y),很快就会发现这就是x=1 的情形!更令人惊讶的是,C. Michel 和B. Raveau 测量了BaLa4Cu5O13.4的高温电阻率,发现从200 K 到600 K 都是线性下降的(注:原文温度标度取的是℃) ,是很好的金属导电行为,并不是人们期待的绝缘体行为!他们最大的遗憾,就是没有继续测量更低温度的电阻率。柏诺兹和缪勒显然注意到了这个铜氧化物不寻常的金属导电性,因为把两组数据标度在一起的话,200 K 到300 K部分几乎是重合的(图6),超导,就发生在35 K 以下!机遇,总是留给有所准备的人,这话一点都没错。法国科学家或许初衷并不是寻找超导电性,否则他们不会去测量300 K以上的高温电阻率,也或许不具备液氦环境的低温测量手段,所以无法判断线性电阻率在低温下会有什么发展趋势。更令人感慨唏嘘的是,这个高温下的线性电阻率,是铜氧化物超导体在正常态下最反常的物理性质之一:说明它的导电机制并不服从传统的费米液体理论,所谓非费米液体行为,至今仍是高温超导诸多未解谜团之一。而柏诺兹和缪勒的电阻数据中随温度下降而上翘的行为,则是典型的载流子局域化或赝能隙行为,同属高温超导的谜团。这些有趣的物理问题,我们将在后续篇幅一一道来。


图6 Ba—La—Cu—O体系高温电阻率,红色虚线为柏诺兹和缪勒的数据,空心点为Michel 和Raveau的数据


柏诺兹和缪勒的成功因素还有另外一面,就是他们有着准确的物理直觉。他们认为,改进氧化物材料中的相互作用和载流子浓度,是有希望实现更高温度超导的。如何做到这一点呢?这就要从钙钛矿型氧化物超导说起(参见本系列文章第十五篇:阳关道醉中仙)。钙钛矿型氧化物材料里的典型结构就是所谓氧八面体,如果把八面体外的原子用不同半径的其他原子来替代,那么就会造成八面体的畸变,或被拉伸或被压缩,这种效果导致八面体中间的四方形材料结构的电子轨道发生变化,必然对其相互作用产生影响,这个效应被称之为杨—泰勒(Jahn—Teller)效应(图7)。铜氧化物正是典型的钙钛矿材料之一,改变La 和Ba 的配比,就是在改变杨—泰勒效应的尺度,而用不同的条件进行化学固相合成并后期退火处理,就是在改变其O 含量,从而调节载流子浓度。这两点关键的物理,被柏诺兹和缪勒敏感地抓住了,后来其重要性被更多的实验证实,只不过其本质并不一定是改变电子—声子相互作用(图8)。


图7 钙钛矿晶体中的杨—泰勒效应及电子轨道(引自


图8 柏诺兹展示他们探索ABO3结构铜氧化物超导体的灵感(引自www.livescience.com)


有意思的是,柏诺兹和缪勒给出的第一个铜氧化物高温超导材料化学式BaxLa5-xCu5O5(3-y), 其实是错误的!如前所述,日本科学家仅发现10%的超导含量, 显然有问题。真实的超导成分,后来才被证实是日本科学家当初怀疑的“杂质”——(La1-xBax)2CuO4,后来写成了La2-xBaxCuO4-δ,其中δ表示氧含量可变。其中Ba也可以换成Sr,构成La2-xSrxCuO4-δ 体系, 同样可以具有30 K左右的超导电性,这一类高温超导材料,被称为La-214 体系。La-214 材料结构就以Cu—O八面体为基础,La/Ba 或La/Sr 层夹在两个八面体之间,又称为ABO3结构(图8和图9)。其单晶看起来是黑乎乎、亮晶晶的,不愧为超导“黑科技”(图9)。


图9 La2-xSrxCuO4晶体结构和形貌(引自staff.aist.go.jp)


20 世界80 年代,铜氧化物高温超导的发现,为黯淡已久超导研究带来了一缕朝阳之光(图10)。从此,超导研究焕发了一轮崭新的活力, 如火如荼的材料探索、激动人心的临界温度记录刷新、千奇百怪的理论模型、纷繁复杂的物理现象、神秘莫测的各种物性反常等等,点燃了超导界的热闹和喧嚣,影响了整整一代物理学家,撼动了整个凝聚态物理的基石。


图10 超导研究迎来了黎明的曙光(引自djbox.dj129.com)


欲知后事如何,且听下几回分解。


超导“小时代”系列:


超导“小时代”之一:慈母孕物理

超导“小时代”之二:人间的普罗米修斯

超导“小时代”之三:鸡蛋同源

超导“小时代”之四:电荷收费站

超导“小时代”之五:神奇八卦阵

超导“小时代”之六:秩序的力量

超导“小时代”之七:冻冻更健康

超导“小时代”之八:畅行无阻

超导“小时代”之九:金钟罩、铁布衫

超导“小时代”之十:四两拨千斤

超导“小时代”之十一:群殴的艺术

超导“小时代”之十二:形不似神似

超导“小时代”之十三:双结生翅成超导

超导“小时代”之十四:炼金术士的喜与悲

超导“小时代”之十五:阳关道、醉中仙

超导“小时代”之十六::胖子的灵活与惆怅

超导“小时代”之十七:朽木亦可雕

超导“小时代”之十八:瘦子的飘逸与纠结

超导“小时代”之十九:二师兄的紧箍咒


本文选自《物理》2017年第6期



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