钨青铜铁电体：蛮腰问何故？
蛮腰问何故
却道雾千团
悟得寻常理
尽存真趣间
1. 引言
铁电材料是一类特殊的电介质材料，存在可随电场翻转的自发极化，微观上通常会形成铁电畴结构(自发极化方向相同的微区)。铁电性的结构根源来自非中心对称的极性点群，其出现总是伴随着从一个中心对称的空间群向其非中心对称的极性子群转变的铁电相变，宏观性能上则表现出极化强度或电位移与电场强度间的强烈非线性-电滞回线。正常铁电体具有典型的单电滞回线，反映了场致极化反转。而反铁电体中因相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观极化为零，在电场作用下发生场致反铁电态到铁电态的转变，表现出双电滞回线。双电滞回线还存在于一级铁电相变的居里温度以上很窄的温度范围。此时铁电相为亚稳相，场致顺电相到铁电相的转变是出现双电滞回线的原因。此外，常常还可观察到一种束腰电滞回线(“pinched” P-E hysteresis loop)。这种束腰电滞回线的主要特征是其零场下的剩余极化(Pr)为一有限小值，这与铁电体(Pr 较大)和反铁电体(Pr 为零)不同。
2. 蛮腰问何故?
束腰电滞回线通常可在铅基与铋基钙钛矿陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3等)中观察到，但其结构根源至今莫衷一是。鉴于上述两类铁电陶瓷的微结构特点，人们倾向于自然地将其归因于缺陷导致的畴壁钉扎。虽然对于上述铁电材料，这一观点是自洽的，实验结果也往往能得到很好的解释。但仍然缺乏足够的微结构证据，也无法解释无缺陷铁电材料的束腰电滞回线。那么，束腰电滞回线究竟是钙钛矿基铁电陶瓷的特例、还是铁电体中更普遍的物理现象？束腰电滞回线更本征的结构根源是否存在呢？
第一性原理计算的最新结果表明，无缺陷BiFeO3 基铁电材料中存在一种具有非均匀极化结构的中间调制相，使铁电序与反铁电序共存，进而导致束腰电滞回线[1]。这一发现，无疑为探究束腰电滞回线的本征起源提供了新思路。
3. 钨青铜铁电体的束腰电滞回线与场致相变
浙江大学陈湘明/朱晓莉课题组联合西北工业大学傅茂森课题组及捷克物理研究所S. Kamba 课题组在其发表于NPG Asia Materials 的最新工作中[2]，发现了充满型钨青铜钛铌酸盐的束腰电滞回线，并从场致相变的角度清晰地揭示了其结构根源。
钨青铜氧化物是铁电材料中仅次于钙钛矿的第二大家族。如图1 所示，钨青铜晶体每个晶胞由十个氧八面体共顶点连接形成网络结构，包含四个15 配位的五边形空隙(A2)、两个12 配位的四边形空隙(A1)和四个三角形空隙(C) ，其化学通式可写为[(A1)2(A2)4C4][(B1)2(B2)8]O30。根据空隙位置的填充情况，可将钨青铜氧化物分类为完全充满型(A, B, C 位全充满)、充满型(A, B 位全充满，C 位空缺)与非充满型(A 位部分充满，B 位全充满，C 位空缺)三大类。关于全充满型与非充满型钨青铜的研究最为充分，其介电特性也基本清楚。前者一般为正常铁电体，作为非线性光学材料有着重要的应用；后者一般为弥散或弛豫铁电体，作为非线性光学材料与压电材料而受到重视。近年来，对充满型钨青铜钛铌酸盐M6-pRpTi2+pNb8-pO30 (M=Ba或Sr; R=稀土元素；p=1, 2)的研究表明，随着A 位离子半径差的减小，其介电特性由正常铁电体经弥散铁电体最终转变为弛豫铁电体[3]。
图1. 钨青铜结构沿<001>方向看去的投影示意图，其中几类多面体自适应组合在一起。
Ba4R2Ti4Nb6O30 (R = Nd, Sm, Eu)陶瓷均表现出正常一级铁电相变特征：尖锐的介电异常峰及热滞(见图2)，与上述对充满型钨青铜铁电相变规律的研究结果相符。然而，其如图3所示特异电滞回线却带来了重重迷雾。在铁电相变温度以下，Ba4Nd2Ti4Nb6O30具有典型的单电滞回线，而Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30则呈现明显的束腰电滞回线。随着温度的进一步降低，电滞回线的束腰逐渐打开，向单电滞回线演化。Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中束腰电滞回线出现在铁电相变温度以下而非出现在铁电相变温度以上，故而可以排除一级铁电相变时顺电相的场致相变导致的双电滞回线。那么，最易让人想到的可能性就是缺陷钉扎效应或反铁电体。然而氧气氛与氮气氛处理对束腰电滞回线没有明显影响，故可初步排除缺陷钉扎机制。此外，缺陷钉扎导致的双电滞回线应具有热激活特征，而这里电滞回线束腰在低温下可顺利打开，这就进一步排除了缺陷钉扎机制。
图2. Ba4R2Ti4Nb6O30 (R = Nd,Sm, Eu) 陶瓷的一级铁电相变。a-c：介电常数随温度的变化。插图为1 kHz 下升温降温循环测得的ε′-T 曲线。d-f：升降温循环测得的DSC曲线。
那么，难道Ba4Sm2Ti4Nb6O30 和Ba4Eu2Ti4Nb6O30 是反铁电体么？如果是，这可是钙钛矿以外无铅反铁电材料的重要发现！这难免令人砰然心动…… 不过，故事远非如此单纯。
图3. Ba4R2Ti4Nb6O30 (R = Nd, Sm, Eu) 陶瓷外电场作用下的极化响应。
仅凭四方钨青铜氧化物的X射线衍射结果及Rietveld 结构精修，无法区分中心对称的P4bm 和非中心对称的P4/mbm 空间群。图4所示压电力显微镜下的畴结构却为我们揭开了铁电畴的真面目。三种材料均表现出条纹状铁电畴，反映了钨青铜铁电体典型的180°畴壁特征。由于反铁电畴不具有压电响应，因而Ba4R2Ti4Nb6O30 (R =Nd, Sm, Eu)陶瓷铁电特性可得以证实。只是Ba4Nd2Ti4Nb6O30 中铁电畴十分完整、且尺寸分布均匀，而Ba4Sm2Ti4Nb6O30 和Ba4Eu2Ti4Nb6O30 中铁电畴条纹宽度从20 nm 到几百纳米不等、并且存在铁电畴碎片化的区域。此外，图5所示的随温度变化的SHG 测试结果亦表明，三种材料在相变温度以下均具有极性的晶体结构，对应于非中心对称的铁电相。至此，反铁电相的可能亦被排除。如此结论虽非情愿，却也令人释然。
图4. a-c: Ba4R2Ti4Nb6O30 (R =Nd, Sm, Eu) 陶瓷的表面形貌。d-f: 压电力显微镜下的电畴结构。
图5. Ba4R2Ti4Nb6O30 (R = Nd,Sm, Eu)陶瓷升降温过程中的二次谐波(SHG)效应。
图6. Ba4Sm2Ti4Nb6O30 陶瓷的TEM 图像及选区电子衍射(SAED) 花样。a: 室温下180°铁电畴。b-d: 沿四方钨青铜[110]晶带轴的三种SAED 花样。b: 基本的四方钨青铜结构；c: 公度相；d: 无公度相；e: 衍射花样示意图。f-h 和i-k 分别为衍射花样b和c在铁电相变过程中的变化。
至此，迷雾渐开，真相究竟如何呢？透射电镜分析表明(图6)，在Ba4Sm2Ti4Nb6O30 和Ba4Eu2Ti4Nb6O30 铁电相变过程中极性的公度相与非极性的无公度相共存，这一共存现象一直持续至相变温度以下，对应于束腰电滞回线存在的温度区间。非极性的无公度相在外加电场作用下向极性的公度相转变，构成束腰电滞回线的本征起源。温度更低时，无公度相逐渐消失，束腰电滞回线亦随之打开。
现在剩下的唯一疑问，乃是为何同一家族的Ba4Nd2Ti4Nb6O30 不显示这种束腰电滞回线？在钨青铜氧化物中通常会存在氧八面体倾转造成的调制结构，随着温度下降，在发生铁电相变的同时、高温无公度调制结构倾向于转变为公度调制结构，而这一转变温度未必与铁电相变温度一致，这就是导致了上述居里温度下公度与无公度结构共存的原因。钨青铜晶体结构稳定性随着A位离子平均半径减小而降低，而这时需要无公度结构调制来补偿。所以，在本工作中稀土离子半径小的Ba4Sm2Ti4Nb6O30 和Ba4Eu2Ti4Nb6O30 无公度调制结构更稳定，出现居里点以下公度与无公度调制结构共存现象，最终由于场致相变导致束腰电滞回线；而稀土离子半径更大的Ba4Nd2Ti4Nb6O30 中无公度调制结构更易向公度调制结构转变，这一转变几乎与铁电相变同时完成，故不出现束腰电滞回线。
综上所述，针对铁电体“蛮腰何故”之问，作者们历经兴奋、失落、迷茫与释然，终于拨开重重迷雾、揭示了钨青铜铁电体束腰电滞回线之本征起源-场致相变。而这，不正是学问之本源与真趣么？
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参考文献：
(1) B. Xu, C. Paillard, B. Dkhil and L.Bellaiche, Pinched hysteresis loop indefect-free ferroelectric materials. Phys.Rev. B 94, 140101(R) (2016).
(2) K. Li, X. L. Zhu, X. Q. Liu, X. Ma, M. S. Fu, J. Kroupa, S.Kamba, and X. M. Chen, Electric-field induced phase transition and pinched P-E hysteresis loops in Pb-free ferroelectricswith tungsten bronze structure, NPG Asia Materials (2018), DOI 10.1038/s41427-018-0013-x.
(3) X. L. Zhu, K. Li and X. M. Chen, Ferroelectric transition and low-temperaturedielectric relaxations in filled tungsten bronzes. J. Am. Ceram. Soc. 97, 329–338 (2014).
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