降维超导、堆砌如花
降 维
体系关联本复繁
降维堆砌梦新颜
从来物理风霜领
焉乃化学今亦欢
1. 引子
超导物理及材料，是量子材料和凝聚态物理的高地，虽历经近百年却经久不衰。她的内在和外貌都很高美，只是看起来有些冷若冰霜、有些阳春白雪而不够下里巴人。所以，凡夫俗子好像开始感到不那么耐烦，就像耳边听到的话重复太多而起了茧子。关于超导的故事，我们讲得很多了，也讲得很好了。尽管如此，请看君了解，超导物理的确是、毫无疑义是多维的、色彩斑斓的。我们的生活、特别是我们的物理生活，如果没有超导，会变得有些乏味、无聊及至无趣。这样说，并非要看轻物理学其他学科，但超导的确很明月、很故乡、很天上人间、很前无古后无来。这些絮语的堆砌，好吧，还会继往开来。
继往开来的荆棘之路有一条乃二维超导研究。这一领域似乎正方兴未艾，此时也是各路大家各显身手、诸位看官目不暇接的季节。《超导维度、超越维度》一文以举重若轻之态、以春风渡越之仪，从历史到现状、从材料到物理，对维度这个幽灵如何侵入超导物理进行了精彩描绘，在此不再赘述。只有一点，文中提到二维超导体系的各种制备手段时，既介绍了精准无比、有着原子喷墨打印机美誉的分子束外延 (MBE) 薄膜生长技术，也盛情称赞了大巧不工、重剑无锋的胶带纸手撕单层材料的传奇。笔者以为，山外有山、技外有技，除此之外还有一些枝叶尚可闻香观赏，而这恰是本篇故事的起笔之处。
笔者想说的是，二维材料乃至二维超导的风月，岂能少了化学家的笔墨？传统超导人大多具有物理背景，除了那些高大上的超级技术之外，他们使用的一般合成材料手段无非是简单粗暴的三板斧：研磨、压片加烧结，不明就里的看官脑补一下太上老君炼制仙丹的场景即可。及至接触到化学家的作风，乃有叹为观止之感：水热法、微波法、机械合金化、离子交换法、嵌入反应、脱嵌反应等。这些珍宝，化学家们信手拈来、妙手组合，往往达成意外之功效，比起物理人要心灵手巧得多。
比如，笔者所熟悉的中科院上海硅酸盐研究所黄富强们。其主要研究领域本不在超导材料，更擅长光电转换材料。不过，他们最近在超导材料领域这边牛刀小试，便掀起了不小风波：以铁基超导为例，他们先是挟低温机械合金化之风，成功地将常规需要1150 摄氏度以上几十小时方能合成的1111 材料，以区区900 摄氏度加热20 分钟即行搞定。继而，他们又巧妙使用水热法，连克11111 体系之 (Li,Fe)HOFeSe (与中科大陈仙辉合作)、FeS 两大堡垒，一时令那些物理背景的超导人眼界大开或稍有汗颜。
图1. (a) 高温固相合成 LiMS2 并剥离出二维材料的示意图。(b) LiMoS2晶体的 SEM 图像。(c) 1T’MoS2 的高分辨原子图像。
http://www.sic.cas.cn/xwzx/kydt/201804/t20180401_4988706.html
2. 降维超导
在历史悠久、历久弥新的过渡金属二硫化物领域，黄富强们更是如鱼得水、收获颇丰。过渡金属二硫化物，乍一看只有两个元素组成而且组分固定，能玩出什么花头来？事实上，这还真是一个扮猪吃虎之辈。仅以晶体结构而言，就可变换出2H、3R、1T、1T’、1T’’、1T’’’等不同花样。这些物相所表现出来的物性，均是包括超导、电荷密度波、热电等量子材料界争相追逐的对象。
令人称道的是，这类化合物一般具有层状结构，很适合对其进行“降维操控”，从而探究二维下的物理特性。因此，她们也深得专注于二维材料研究的人士所喜爱。所谓“降维”，即通过剥离技术将层状结构一层一层剥离，直到尽头。所谓“操控”，即对二维体系进行加工、处理与调控。最近几年，黄富强们也发展出剥离高温固相合成的LiMS2 (M 为过渡金属元素) 晶体的方法，获得了高纯度的MS2 纳米片、甚至单晶 (如图1 所示)。他们成功运用这一技术制备了 NbS2、TaS2、TiS2、MoS2、WS2 等材料。当然，黄富强们也多与国内外同行，包括笔者所在的中科院上海微系统所(谢晓明、牟刚)合作，表征与调控其中的超导性能。结果还真看到了一些新的、不同于常规体系超导电性的现象与物理。有兴趣的看君，可关注针对 TaS2 的工作 [JACS 139, 4623 (2017)]、针对 MoS2 的工作 [Angew. Chem. 130, 1246 (2018)]、以及针对WS2 的工作 (arXiv:1808.05324)。
本文将主要看看 TaS2 为主角的表演。
图2. (a) 重堆叠 TaS2 纳米片的结构示意图。(b) 重堆叠 TaS2 纳米片的 XRD 图谱。(c) 重堆叠 TaS2 纳米片的磁化数据。(d) 重堆叠 TaS2 纳米片的电阻-温度曲线。
http://www.sic.cas.cn/xwzx/kydt/201707/t20170709_4829634.html
我们不妨从几个角度来欣赏剧场表演，会看到：万家灯火如剧场，一万年长一夜长。
首先，如图2 所示，化学剥离的单层 TaS2 纳米片经过抽滤，可以进行重新堆叠，由原来规则平移堆砌的晶体，变成面内旋转了的TaS2 薄膜，称之为重新堆垛。堆垛过程中，不同纳米片之间的扭转角破坏了材料面内的旋转对称性，构成一种新的对称 (非对称) 形态。一般人自然想到，这种对称性破缺一定会捣毁超导转变。殊不知，我们看到的现象令人大跌眼镜：这种材料超导电性转变温度 Tc 在 3 K以上，而块体2H-TaS2 晶体的 Tc 只有0.8 K。这一结果既莫名其妙、又新颖别致，对吧？！
其次，外行看热闹，内行看门道。研究超导薄膜及低维材料的人都清楚，无序效应通常造成库柏对局域化、或者库伦屏蔽效应减弱。因此，绝大多数材料在厚度变薄、即维度下降时，Tc 都会下降。二维情况下的TaS2 面内乱叠叠出了更高的超导温度，自然是有了非常规的光环，就像葵花宝典。
无独有偶，那位以研究魔角石墨烯超导而声名鹊起的P. Jarillo-Herrero 领导的团队，随后利用精巧的机械剥离和封装技术 (如图3 所示)，研究了层数依赖的TaS2 超导行为，也完美再现了“降维”到单层时3 K以上的超导转变温度 Tc [PRB 98, 035203 (2018)]。
这里有几点，笔者很想与各位看君分享：
(1) 化学法制备的单层TaS2，重堆垛后的 Tc 与机械剥离得到单层 TaS2 非常接近，表明在超导温度这一点上，重堆垛过程看起来就像打了个酱油，并无实质影响。
(2) 重堆垛过程又不完全是在打酱油。它压制了面内上临界磁场，影响了后者随温度的演化行为，表明不同层的 TaS2 纳米片之间存在一些耦合。
(3) 笔者所在团队与 Jarillo-Herrero 们似乎都同意，减薄样品压制了电荷密度波，从而提高了费米能级处的态密度。这是 Tc 提升的主要原因。
(4) 结合以上几点，我们认识到：重堆垛的单层 TaS2 纳米片在超导行为上很像单层 TaS2，但又不完全一样。因此值得进一步深究。
图3. (a) 二维材料制备及封装示意图。(b) 不同厚度的 TaS2 的电阻-温度数据。(c) Tc 随厚度的变化。
https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.98.035203
3. 重堆垛 TaS2 反常行为
故事当然不能就此谢幕，那么能够做一点什么新物理呢？
笔者以及中科院上海微系统所马永辉、谢晓明和上海硅酸盐研究所的黄富强、潘杰等人再度合作，力图对该重堆垛样品的超导特性一窥究竟。很自然地，通过研究超导转变在不同方向磁场下的演化，可以获得上临界磁场 Bc2 随角度的变化趋势。这里，有一个被广泛用来甄别二维超导电性的小花招：符合所谓 Tinkham 模型，我们就相信是二维超导；符合金兹堡-朗道 GL 模型，我们就认为是具有三维特征的各向异性超导。
图4. 超导转变附近电阻率随温度和磁场的变化以及 Bc2 和 Tc 在倾斜磁场下的演化行为。
实验数据显示于图 4a 和b 上，可见模型与实验结果差别太大，难以弥合其中差距。也就是说，GL 模型和 Tinkham 模型都败走麦城。从另一个角度来看，在固定面外磁场的情况下，Tc 随面内磁场增强呈现先增大、后减小的行为 (如图4c 和 d 所示)。这一行为的反常更加直观，因为一般而言磁场对超导总是起到破坏作用。而所谓的磁场诱导或增强超导，只在一些铁磁性材料才出现。
4. 事出反常必有“妖”
考虑了从理论到实际、从内禀到外禀的方方面面，我们可以学习胡适先生的“大胆假设、小心求证”之法。最直接的假设自然是：非中心对称的堆叠结构和强的自旋-轨道耦合可能是这种反常行为最可能的内在起源。原因可能源于、但不限于以下几点：
(1) 很多理论和实验工作已确认，非中心对称的晶体结构和强自旋-轨道耦合其实是一对冤家。它们相遇之后，很可能引发自旋三重态分量的出现。此时，形成库柏对的两个电子自旋同向，因此对外加磁场具有超乎寻常的承受力。重堆垛的 TaS2 样品中恰好有上述这对冤家参与。
(2) 作为对比，笔者还研究了堆垛结构的 MoS2。我们同样观察到类似行为，但是反常的程度相对较弱。注意到，4d 金属 Mo 的自旋轨道耦合恰比 5d 金属 Ta 的弱，因此看上去很是合情合理。
通过上述梳理，我们能够定性地理解此处的“妖”乃自旋三重态。同时，我们注意到材料微结构中存在小角度的褶皱，可能对角度依赖的测量造成影响。为此，我们对 GL 模型进行了升级改造，使其能够反映出这些褶皱的影响。在磁场方向远离样品表面的情况下，这一扩展的 GL 模型较好反映了实验事实，因此目前尚不能排除这种可能性的存在。这一工作最近发表于npj Quantum Materials 上[ Y. H. Ma et al, Unusual evolution of Bc2 and Tc with inclined fields in restacked TaS2 nanosheets, npj Quantum Materials 3, 34 (2018)]，在此不再赘述。如有感兴趣的看君，可点击本文底部的“阅读原文” 御览详细的数据与讨论。
5. 讨论与展望
超导物理与材料，可能是凝聚态物理中最醉心于追求基态与本征性质的领域。超导人小心翼翼地侍候着铜基、铁基等这些超导体系，追求高质量样品，生怕引进去什么缺陷而破坏了其中的各种对称性。超导物理的研究大概很少做到如此这般，竟然将晶体剥离成一层一层的原子层或者晶胞层，然后将这些晶胞层随意堆砌、任意剪裁。何来如此胆大妄为？又是如何令人侧目？应该算得上了不起。
笔者不才，不敢对如此任意剪裁或堆砌的后果提出展望，但至少可以提出一些问题：(1) 能不能真的做到任意剪裁？(2) 堆出来的层与层之间是不是还是原先的晶格性质？毕竟，化学制备有一个基本问题就是原子分子尺度的“污染”。(3) 如何能够剪裁出足够大的“晶体”？这些问题可大可小、可长可短，正是江山起虹时。
不过，笔者还是针对我们所做的很窄很浅的领域，就“降维超导”相关问题提两点展望：
(1) 往近处看，很显然，制备出无褶皱或尽可能少褶皱的样品，对于进一步厘清这种上临界磁场随角度之反常行为的机制，是非常必要的。这有赖于未来材料合成的达人们进一步努力。很好，没有笔者的事。
(2) 如果把目光稍微放远一点。二维超导材料表现出来的新奇特性令人目不暇接，并且易于被电场等物理参量调控。这些效应也许未来在新型器件应用方面有独到之处。这需要超导材料及物理研究的行家里手与器件应用的能工巧匠们通力合作。我们期待这些流光溢彩的前沿工作能够早日造福社会。
备注：
(1)重堆垛的 TaS2 纳米片在磁场下反常行为的这一工作 (npj Quantum Materials 3, 34 (2018))，马永辉和潘杰是共同第一作者，牟刚和黄富强为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项 (B类) 和中科院青年创新促进会的支持。
(2)封面是 AMS2 的剥离过程示意图 (J. Mater. Chem. C 5, 5977 (2017))。封面来自 http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/yjfx/201707/t20170706_4828817.html
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